鋰離子電池(LIBs)和鋰金屬電池(LMB)都是多層的復(fù)雜體系，具有多種材料和界面，每個膜層和界面在性能和穩(wěn)定性方面都起著關(guān)鍵作用。調(diào)整這些材料的組成和形態(tài)就可以創(chuàng)建更穩(wěn)定、性能更高的器件，但這些材料非常難以處理和表征。

鋰金屬極其容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成枝晶，枝晶會刺穿隔膜造成短路，鋰金屬負(fù)極在充放電過程中也會明顯收縮，破壞保護(hù)的固體電解質(zhì) (SEI) 膜，降低使用壽命和效率。SEI膜形成的LiF層可以對金屬鋰表面起到鈍化效果，減少鋰枝晶的形成，以提高電池的耐用性，因此開發(fā)性能穩(wěn)定的SEI已經(jīng)成為一個重要的研究課題。但在SEI層的表征上存在一定挑戰(zhàn)，由于SEI膜由多層有機(jī)和無機(jī)層組成，充電/放電的動態(tài)特性以及微妙的協(xié)同效應(yīng)，很難與性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)性分析。并且在真實的電化學(xué)裝置中，往往我們感興趣的區(qū)域，即界面，通常被處于在多個較厚的覆蓋層之下，解析難度大。

X射線光電子能譜(XPS)是表征電池材料的膜層和界面的理想方法，可對元素組分和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行高分辨解析。但是，由于受到設(shè)備超高真空要求、分析深度較淺(﹤10 nm)和x射線束斑尺寸較大(>400 um)等的限制，對工作中的電池器件的原位（in situ①）和動態(tài)現(xiàn)場原位（operando②）XPS測試仍然是目前面臨的主要挑戰(zhàn)。對此，PHI XPS開發(fā)了將電池材料從手套箱轉(zhuǎn)移到XPS儀器的惰性氣氛轉(zhuǎn)移裝置，以避免樣品暴露空氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；并研發(fā)了四觸點(diǎn)樣品臺可以進(jìn)行原位加熱/冷卻和電循環(huán)研究，以測量電池在外場條件下化學(xué)態(tài)的變化。總而言之，PHI XPS提供了一套完備的實驗方案和分析技術(shù)，實現(xiàn)了在動態(tài)模式下探索鋰/電解質(zhì)界面的化學(xué)結(jié)構(gòu)演變和表面電位變化過程。

①In situ：原位是指在反應(yīng)狀態(tài)條件下對其的動態(tài)觀測。

②Operando：動態(tài)現(xiàn)場原位表征是在接近實際反應(yīng)條件下,揭示反應(yīng)機(jī)理及結(jié)構(gòu)演變的新興動態(tài)結(jié)構(gòu)解析技術(shù)。

惰性氣氛轉(zhuǎn)移裝置

PHI XPS可配備搭載25毫米（左圖）和60毫米（右圖）樣品托的惰性氣氛轉(zhuǎn)移裝置（如下圖所示），其設(shè)計精巧，尺寸只與350 ml礦泉水瓶相當(dāng)，允許樣品在手套箱和XPS設(shè)備之間傳輸，而不暴露于空氣中，用以保護(hù)化學(xué)活潑性樣品。

圖1. 樣品轉(zhuǎn)移裝置（真空/惰性氣氛）

四觸點(diǎn)樣品臺

PHI XPS可以選配四觸點(diǎn)樣品臺，允許電池樣品與外部電化學(xué)設(shè)備連接，以執(zhí)行和原位測量樣品在的電和熱外場條件下的變化過程。該樣品托具有四個電接觸點(diǎn)（如圖2所示），通過連接外部電源，在超高真空中可以對電池器件施加電壓達(dá)到100 V，電流達(dá)到 1A，同時溫度控制范圍在−120～500°C。

圖2. 四觸點(diǎn)樣品臺

案例賞析[1]

鋰和電解質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)以及枝晶生長現(xiàn)象是鋰金屬基二次電池技術(shù)商業(yè)化的主要障礙。在此背景下，有人提出了一些特殊的離子液體電解質(zhì)（LiTFSI或LiFSI鹽），可鈍化金屬鋰形成均勻的LiF層。但對這類電池的表征和研究需要安全可靠的樣品處理和實驗方案。對此，格勒諾布爾大學(xué)的A. Benayad等人利用平面狀電池，在開路電壓（open circuit voltage，OCV）和極化條件下，通過Li/Li對稱電池跟蹤鋰金屬和離子液體（ionic liquid，IL）電解質(zhì)界面鋰的反應(yīng)，以了解鋰化學(xué)和可逆性在電化學(xué)電池與電池性能之間的關(guān)系(容量、循環(huán)壽命和安全性)。該平面狀電池（見圖3-左/中）的兩個平行的鋰箔被中間的離子液體電解質(zhì)（約50 μL）分隔開，并在手套箱中，將鋰片與銅集流器連接，封裝成袋狀電池結(jié)構(gòu)，以固定兩個鋰箔位置，改善電池的電接觸。

圖3. 平面狀電池的示意圖（左）、袋裝電池與四個電觸點(diǎn)樣品托的連接（中）以及鋰電極和電解質(zhì)的SXI圖像（右）。電解質(zhì)和鋰電極/電解質(zhì)界面的分析區(qū)域分別用黑圈表示。 

利用惰性氣氛轉(zhuǎn)移裝置將電池轉(zhuǎn)移到XPS儀器后，電池進(jìn)行電化學(xué)測試的同時進(jìn)行XPS分析。如圖4所示，系統(tǒng)可以實時記錄樣品傳遞前后的OCV，同時利用掃描微聚焦X射線獲取SXI影響和XPS譜圖。此外精確定位對于界面研究非常重要，通過標(biāo)配的SXI影像可以精確定位感興趣的測試區(qū)域（本實驗中的測試點(diǎn)見圖3-右）。

圖4. 鋰電池的原位-XPS實驗示意圖 

對Li/IL/Li電池在電化學(xué)條件下進(jìn)行精確的動態(tài)現(xiàn)場原位（operando）XPS測量，以探測電解液/電極界面化學(xué)結(jié)構(gòu)的演化。為避免任何可能干擾電池內(nèi)的電化學(xué)過程，所有的XPS測試都是在沒有荷電中和的情況下進(jìn)行的。XPS結(jié)果表明在極化作用下，有LiF生成，同時−CF3峰的強(qiáng)度逐漸增加。N 1s和S 2p峰的演化證實了陰離子降解產(chǎn)生了聚氧硫化物（polyoxysulfur）和Li3N副產(chǎn)物。在極化過程中，Li 1s峰強(qiáng)度的增加標(biāo)志著鋰化電解液降解副產(chǎn)物或電鍍鋰組成的界面層的形成。這種電池的operando XPS實驗方法使我們能夠跟蹤鋰電極與電解質(zhì)在電化學(xué)誘導(dǎo)作用下的界面化學(xué)和表面電位的變化，并證明了鋰的變化與電池電壓直接相關(guān)。該方法還可以推廣到全固態(tài)電池技術(shù)，進(jìn)一步解析電極和固體電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)。

圖5. 電流密度為200μA·cm−2時，Li/C1C6ImTFSI-LiTFSI界面的XPS譜圖：C 1s、N 1s、Li 1s、F 1s、S 2p和O 1s。 

PHI XPS設(shè)備提供多種操作模式和分析配件，以實現(xiàn)對電池材料的表面和界面的表征，幫助理解這些性能是如何演變的。隨著PHl掃描微聚焦X射線的空間分辨率提升到幾微米，通過調(diào)諧X射線束尺寸和連續(xù)掃描可實現(xiàn)跟蹤樣品成分和局部特征的變化。X射線激發(fā)的二次電子影像(SXI)，在分析區(qū)域高分辨率成像的同時可用于識別各種電池元件材料的形貌和重要特征，以實現(xiàn)精確定位和補(bǔ)充化學(xué)信息。XPS mapping則將單個元素或化學(xué)物種的分布可視化，以了解材料是如何隨著測試而分布和變化的。此外，XPS功能配件還可以實現(xiàn)從相同的樣品位置提供進(jìn)一步的電子表征，包括反射電子能量損失能譜(REELS)，紫外光電子能譜(UPS)和低能量反光電子能譜(LEIPS)，用于測量材料的帶隙、功函數(shù)和電子性質(zhì)等?？偠灾?，利用PHI XPS先進(jìn)的實驗技術(shù)和優(yōu)質(zhì)的實驗方案，可對電池進(jìn)行可靠的operando探測，推動電池行業(yè)的大力發(fā)展。

參考資料

[1] A. Benayad, J. E. Morales-Ugarte, C. C. Santini, and R. Bouchet. Operando XPS: A novel approach for probing the lithium/electrolyte interphase dynamic evolution [J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2021, 125: 1069-81.c09047.